本发明公开了一种核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将负极材料粉体、木薯粉和水充分匀浆后进行喷雾干燥，得到粉体/木薯粉混合颗粒；其中，所述负极材料粉体与木薯粉的质量比为1:(2‑5)；(2)将所述粉体/木薯粉混合颗粒与热固性酚醛树脂混合后，进行低温热处理，炭化，得到粉体/多孔炭/无定形炭颗粒；其中，所述粉体/木薯粉混合颗粒与热固性酚醛树脂的质量比为1:(0.55‑0.7)。本发明的核壳结构复合颗粒外层炭保证了结构强度，避免了木薯粉炭化收缩导致的外层坍塌；外层致密均匀，减少了其与电解液发生副反应导致的能量密度降低；内部多孔有效缓解了负极材料的体积膨胀问题，具有良好的应用前景。