本发明提供了一种磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池。该方法包括：将可溶性锂源化合物和可溶性二价铁源化合物及水混合，得到第一原料液；将第一原料液升至预定温度后，在第一惰性气氛和酸性条件下，以喷洒的方式，将可溶性磷源化合物的水溶液与第一原料液混合，并进行第一水热合成反应，得到含有磷酸铁锂的第一水热合成产物体系；在第二惰性气氛下，使第一水热合成产物体系与原料补充液进行第二水热合成反应，得到磷酸铁锂，且第二水热合成反应的升温速率低于可溶性磷源化合物的水溶液的升温速率。采用上述方法能够形成大小粒径级配的粒径分布，提高压实密度，也解决了大颗粒内部存在杂相的问题。