本申请公开一种多孔有机离子聚合物、乙酸甲酯羰基化合成醋酸酐的催化剂及其制备方法与应用，属于催化化工领域。多孔有机离子聚合物含有阴阳离子对[RPY]⁺[X]^‑；阴离子[X]^‑选自Cl^‑、Br^‑、I^‑中的至少一种；阳离子[RPY]⁺中，R选自甲基、乙基、苯基中的至少一种，[PY]为乙烯基官能团化的双膦单体，P为五价膦。利用该聚合物载体可制备得到单原子Rh基催化剂。在氢气、一氧化碳、碘甲烷以及本申请催化剂存在下，醋酸甲酯可高活性、高选择性、高稳定性转化为醋酸酐，能大幅提高均相反应中Rh基催化剂的催化活性和产品醋酸酐选择性。活性金属Rh在反应后依然负载在多孔有机离子聚合物载体上，不流失，解决传统催化剂产品选择性低，易产生焦油，产物和催化剂分离难的问题。