本发明属于光子晶体材料技术领域，具体为一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的应用。本发明将单分散微球均匀分散在单体中，加入交联剂、自由基引发剂，利用两片基板通过间歇或连续制备技术将混合物压制成膜，再通过剪切力规整使微球均匀排列，显示出鲜艳的结构色，最后引发得到极性溶剂响应三维光子晶体膜。本发明可以对常规极性溶剂以及含有极性溶剂的混合物响应，包括但不限于乙醇、水、二氯甲烷、白酒、蚊不叮、花露水等。本发明的结构色鲜艳，响应效果明显，并且制备方法简单、步骤少，具有大规模生产并投入使用的潜力和广阔的市场前景。