本发明公开了一种超细单分散氧化硅气凝胶微球及其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供超支化有机硅源前驱体，所述超支化有机硅源前驱体由3～7个有机硅单体组成，呈树枝状；将超支化有机硅源前驱体、低表面张力溶剂、回弹剂或界面阻聚剂、碱催化剂进行均匀混合，得到氧化硅湿凝胶；之后进行静置、老化和干燥处理，获得超细单分散氧化硅气凝胶微球。所述超细单分散氧化硅气凝胶微球具有极低的热导率、极大的比表面积和疏水性。本发明的制备方法突破氧化硅气凝胶超细化和单分散技术瓶颈，将得到的氧化硅气凝胶微球与相变微胶囊进行层状结构设计，可以在极端环境下(>70℃和<‑30℃)具有优异的隔热保温调温效果。