本发明公开了一种富含羟基的单离子导体聚合物SPVA‑Li及其制备方法和应用。本发明首先通过两步法制得了富含羟基的单离子导体聚合物SPVA‑Li，然后又通过溶液浇筑法将SPVA‑Li引入PEO基体中，制备出复合固态聚合物电解质SPVA‑Li SPEs。所得到的SPVA‑Li SPEs同时具有较好的机械性能和电化学性能。同时SPVA‑Li链段上的羟基和PEO链段上的醚键具有氢键相互作用，可有效抑制聚合物链段的结晶以及削弱锂离子和醚键的相互作用，使其制备的SPVA‑Li SPEs具有较好的离子电导率、锂离子迁移数、优异的机械性能和热稳定性。因此，基于SPVA‑Li SPEs制备的Li/Li对称电池可稳定运行400h无短路发生。此外，LiFePO₄/Li电池可在0.2C和0.5C的倍率下稳定循环100周期。因此，本发明的SPVA‑Li在固态锂金属电池实际应用中具有很大潜力。