本发明涉及一种双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统及方法，该双极微型固定床反应器结合光电离质谱在线检测系统，包括双极微型固定床反应器、离线冷却装置和在线检测装置，所述双极微型固定床反应器分别连接离线冷却装置和在线检测装置，双极微型固定床反应器通过传输线连接离线冷却装置；双极微型固定床反应器对固态燃料样品进行催化热解；本发明的热解反应与催化反应互不干扰，反应器与加热单元能够快速分离降温，能够准确分析两种不同类型的、初级状态下的焦炭；两个反应器间用高温阀隔断，可实现固态燃料间歇式连续进样及催化剂失活实时监测，装置及反应器体积小，反应物停留时间短，适合基础实验研究，值得大力推广。