本发明涉及一种梯级孔复合金属氧化物催化剂和制备方法及其应用。所述梯级孔复合金属氧化物催化剂，其特征在于，具有介孔和大孔，化学式表示为Mo₁₂Bi_aCo_bFe_cX_dY_eZ_fO_g，其中X为钒或钨元素的一种或二种；Y为银、铜、铁、锰、钴、铬、镍、铈、锌、钾、铯或锑元素的化合物中的一种或两种以上；Z为铝、硅、锌、钛元素的一种或二种以上；a＝0.5～2，b＝3～10，c＝1.5～6，d＝0～0.5，e＝0.1～6，f＝0.5～4，g是满足其他元素的氧化状态的数值。本发明采用超声辅助制备复合金属氧化物催化剂，在制备过程中通过超声辅助、分步加入纳米分散剂和高分子造孔剂，制备出具有介孔‑大孔梯级孔径分布的复合金属氧化物催化剂，使其在选择氧化反应中表现出优异原料转化率和产物选择性。