本发明提供了一种具有梯度结构的聚合物共混薄膜及其制备方法，该共混薄膜由线性电介质聚合物和铁电聚合物经挤出、静电纺丝、热压制成；共混薄膜中，所述线性电介质聚合物的含量呈梯度变化。本发明通过双挤出、静电纺丝以及热压工艺，可以实现共混薄膜中一种聚合物基体的体积分数在薄膜面外方向上的分布调控，得到不同于基体随机分布而是具有特定梯度分布结构的共混薄膜，在介电常数较小的线性电介质体积含量较少的条件下可以保持相对较高的介电常数，线性电介质梯度分布的共混薄膜的击穿场强大幅提升，使得储能密度提升，充放电效率保持在约80％。