本申请公开了一种基于“聚类‑回归”的光谱法监测COD的方法，包括：从不同的环境水体和污水处理设施出口采集水样；测量得到水样的COD、三维荧光光谱以及紫外‑可见全光谱；采用Delaunay三角形内插值法去除拉曼和瑞利散射对三维荧光光谱的影响；采用平行因子方法对三维荧光光谱进行荧光特征信息的提取；采用基于距离比的最优聚类数算法对荧光特征信息进行最优聚类数的选择；采用模糊c‑均值聚类算法将荧光特征信息按照最优聚类数给定的类别数进行水样的聚类，得到水样的分类结果；本申请还公开了一种监测COD的装置，包括光源部分、光路部分、光学信号接收部分以及模型处理计算部分。