本发明公开了一种基于大片层本征六方氮化硼的氮化硼纸及其制备方法。氮化硼纸的制备方法包括如下步骤：按照质量比为0.2～0.4∶65～80∶100将大片层六方氮化硼、异丙醇和去离子水混合后得到初混液；将初混液通过水浴超声进行分散，随后在室温下静置取上清液；按照多胍类聚合物、水溶性聚合物以及氮化硼分散液的上清液中所含氮化硼之间的质量比为1∶1～4∶2～20制备混合溶液；将混合溶液通过真空抽滤的成型方式和冷静压的后处理方式诱导大片层的六方氮化硼有序组装，制备得到所述氮化硼纸。这种氮化硼纸中，多胍类聚合物利用静电相互作用和氢键相互作用同片层六方氮化硼和较高分子量的水溶性聚合物紧密连接，充当片层六方氮化硼和较高分子量的水溶性聚合物之间的“桥梁”，使制备的氮化硼纸具备较佳的力学强度。利用真空抽滤和冷静压双重诱导六方氮化硼的大片层形成层状高效导热通路，实现了片层六方氮化硼的有序组装，大幅度提高了氮化硼纸的平面内热导率。