本发明涉及一种具有垂直三明治结构的热界面材料及其制备方法。本发明方法制备的具有垂直三明治结构的聚合物复合薄膜中，导热填料在薄膜基体中取向分布，即在上下表面平行排列，中间部分垂直排列，可在面内和面外方向上形成导热通路，有效提升面内面外热导率。本发明包括的步骤有：配制含导热填料的聚合物凝胶混合溶液，并将其滴到平整基材上。用含有钙离子的冰压延凝胶溶液成膜并冷冻，冷冻凝胶膜经过溶剂交换及常压干燥后，即可获得具有垂直三明治结构的复合薄膜。本发明制成的热界面材料具有双向高导热性和优异的机械性能，能有效提高散热性能，本发明方法无需使用复杂昂贵的加工设备和严苛的加工条件，有利于大规模生产。