本发明提供一种光电离‑四极杆质谱系统，包括从左到右依次设置的光电离光子源、电离室、离子聚焦组件、四极杆质量分析器和离子检测器；电离室用于存储待检测的气体分子；光电离光子源用于向电离室发射出光子，使得光子对电离室内的气体分子进行电离得到离子；离子聚焦组件的一端与电离室连通，离子聚焦组件用于对离子进行聚焦；四极杆质量分析器的入口与离子聚焦组件的另一端连通，四极杆质量分析器用于对离子进行筛选；离子检测器与四极杆质量分析器的出口连通。本发明实现了利用带有一定能量的光子来对挥发性小分子气体进行电离，并通过四极杆质量分析器来进行质量分析，避免了使用灯丝等耗材，延长了系统的使用寿命。